Menú de Inicio => Mis Documentos => Botón derecho => Propiedades, y eliges en "Ubicación de la carpeta de destino" dónde quieres colocar la carpeta.

En mis "buenas prácticas" siempre particiono el disco en varios volúmenes y la carpeta de Mis Documentos nunca está en el mismo volumen que el sistema operativo. Por si las moscas.