acabo de mirar en la web de trenitalia y ahi algun que otro billete que va directo de Roma Termini a Pompei.
si no la otra opción es, como ya te han dicho, cambiar de tren sin salir de la estación en Napoles.

yo cuando fui lo hice desde Napoles donde estuve 2 días y la verdad es que en la plaza de la estación esta lleno de "gentucilla" y hay que ir con un poco de cuidado pero tampoco me pareció excesivamente peligroso. además como acabábamos de llegar de Palermo veníamos curados de espanto.