Sobre el DLNA y PLEX, son cosas diferentes, el DLNA es mas bien un protocolo o estandar, normalmente los aparatos (PC's, NAS...) que pueden ser servidores de DLNA lo que hacen es publicar tres carpetas basicas (Foto, Video, Musica) para que aparatos que leen ese estandar (TVs, Consolas, etc...) se conecten directamente allí y reproduccan su contenido, eso está bien si solo quieres reproducir y poco mas y estás sujeto a la interfaz que si esta bien es muy practico, pero sino no la puedes cambiar.
El servidor PLEX es mucho mas completo, organiza, extrae informacion de actores, caratulas, sinopsis, etc.... de tu contenido digital y lo almacena en una biblioteca, de cara a la interfaz es mucho mas practico y atractivo.
En los NAS Synology (hablo de esta marca porque es la que yo tengo y conozco) puede instalar varias aplicaciones propietarias entre las que esta el servidor multimedia (DLNA) y aplicaciones de terceros como PLEX, yo primero me compré un DS212J sin saber que no funcionaria PLEX y luego lo cambié por el DS712+ que como bien dices tiene menos procesador pero es intel, ojo hay otros Synology que si funcionan con PLEX sin ser procesador intel pero no decodifican con lo que el reproductor puede ser que no funcione fluido.
Sobre como montar el NAS lo primero que tienes hacer es elegir como utilizaras los discos, puedes montar dos discos independientes y uno lo utilizas de maestro y el otro para backup de lo que mas te interese, así puedes dejar el espacio libre del de backup para poner datos que no te importe perder, se puede decir que así le sacas mas partido a los discos, y la otra manera es montarlos en raid, yo lo monté en raid con dos discos de 1.5Tb porque asi tienes en los dos discos exactamente lo mismo y no te tienes que preocupar de hacer copias de seguridad (yo hago pero solo de algunos ficheros importantes en otro disco por USB) si un disco falla tienes lo mismo en el otro.
A nivel de carpetas tengo algo parecido a lo del compañero Hugito, carpetas para el contenido digital (Fotos, Videos, Musica) y un par de carpetas con datos personales, las carpetas con diferentes permisos para que desde los reproductores no se vean mis datos personales.
Tu pregunta las dudas que tengas, me he dado de alta hoy porque aunque suelo entrar de vez en cuando en el foro no habia participado, y al ver lo que necesitabas y se parecia a lo que yo tengo me ha hecho gracia poder ayudar, a mi me hubiese gustado que me orientasen.